1固有危險性

　　固有危險性是指聚合反應中的原料、產(chǎn)品、中間產(chǎn)品等本身具有的危險有害特性。

　　1.1火災危險性

　　參加聚合反應介質(zhì)的自聚和燃爆危險性：

　　單烯烴聚合單體包括液態(tài)的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯等，都屬于甲類(lèi)火災危險性易燃液體。 二烯聚合所指的單體主要包括丁二烯、雙環(huán)戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等都是易燃物質(zhì)，其蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物。有些單體的儲存溫度低于沸點(diǎn)，所以需要在氮氣保護下儲存。有些單體是在壓力下儲存，在向儲罐投單體前，應徹底用氮氣置換。除乙烯、丙烯外其他單體都有自聚的特性，生成聚合物后容易堵塞輸送管道。二烯烴（丁二烯、雙環(huán)戊二烯）不僅能自聚，而且還能生成過(guò)氧化物，這是一種有爆炸危險的不穩定物質(zhì)。

　　單烯烴聚合反應的引發(fā)劑（催化劑）一般是不穩定物質(zhì)，有的為強氧化劑，有的可分解爆炸，有的易自燃，與空氣或其他物質(zhì)接觸可發(fā)生激烈的化學(xué)反應，甚至引起爆炸，如過(guò)氧化物、偶氮化合物、烷基鋁和三氟化硼。

　　1.2爆炸危險性

　　如烯烴聚合所需單體丁二烯、雙環(huán)戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等易燃物質(zhì)的蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，有些單體的儲存溫度低于沸點(diǎn)，所以需要在氮氣保護下儲存，有些單體是在壓力下儲存的，在向儲罐投單體前，應徹底用氮氣置換。除乙烯、丙烯外其他單體都有自聚的特性，生成聚合物后容易堵塞輸送管道。二烯烴（丁二烯、雙環(huán)戊二烯）不僅能自聚，而且還能生成過(guò)氧化物，這是一種有爆炸危險的不穩定物質(zhì)。

　　1.3中毒危險性

　　環(huán)氧乙烷、苯乙烯、氯乙烯等反應物具有一定的毒性。如環(huán)氧乙烷屬于高度危害，氯乙烯屬于極度危害，其余大多屬于輕度危害，如乙烯、苯乙烯等。

　　2工藝過(guò)程的危險性

　�。�1）本體聚合：這種聚合方法往往由于聚合熱不易傳導散出而導致危險。例如在高壓聚乙烯生產(chǎn)中，每聚合1kg乙烯會(huì )放出3.8MJ的熱量，倘若這些熱量未能及時(shí)移去，則每聚合1％的乙烯，即可使釜內溫度升高12～13℃，待升高到一定溫度時(shí)，就會(huì )使乙烯分解，強烈放熱，有發(fā)生暴聚的危險。一旦發(fā)生暴聚，則設備堵塞，壓力驟增，極易發(fā)生爆炸。

　�。�2）溶液聚合

　　這種聚合方法在聚合和分離過(guò)程中，易燃溶劑容易揮發(fā)和產(chǎn)生靜電火花。溶液聚合是單體溶于溶劑中形成均相體系 ，在催化劑的作用下，反應生成聚合物。此聚合方式所采用帶攪拌的設備能保證反應體系熱量分布均勻，但是因大量使用易燃可燃液體作為溶劑，其燃燒爆炸危險性大。

　�。�3）懸浮聚合

　　這種聚合方法在整個(gè)聚合過(guò)程中，如果沒(méi)有嚴格控制工藝條件，致使設備運轉不正常，則易出現溢料，如若溢料，則水分蒸發(fā)后未聚合的單體和引發(fā)劑遇火源極易引發(fā)著(zhù)火或爆炸事故。

　�。�4）乳液聚合

　　這種聚合方法常用無(wú)機過(guò)氧化物（如過(guò)氧化氫）作引發(fā)劑，如若過(guò)氧化物在介質(zhì)（水）中配比不當，溫度太高，反應速度過(guò)快，會(huì )發(fā)生沖料，同時(shí)在聚合過(guò)程中還會(huì )產(chǎn)生可燃氣體。

　�。�5）縮合聚合

　　縮合聚合是吸熱反應，但由于溫度過(guò)高，也會(huì )導致系統的壓力增加，甚至引起爆裂，泄漏出易燃易爆的單體。

　　聚合過(guò)程中的火災爆炸危險性具體分析如下：

　　2.1 高活性的單體易發(fā)生氧化、自聚、熱聚反應

　　聚合原料單體基本上為由碳氫構成的不飽和烴 ，性質(zhì)活潑 ，在高溫下容易發(fā)生氧化、自聚和熱聚反應。例如丁二烯在一定條件下 ，能在設備內生成性質(zhì)極不穩定的丁二烯過(guò)氧化物、端基聚合物和自聚物。過(guò)氧化物易分解爆炸；自聚物則能在設備中迅速積累增加 ，致使設備或管道脹裂 ，大量物料流出 ，引起燃燒和爆炸。

　　2.2　高壓設備和管道內物料易泄漏 ，形成爆炸性混合物

　　聚合過(guò)程是在較高溫度和壓力條件下的密閉設備和管道中進(jìn)行的 ，其原料包括溶劑及其他助劑 ，絕大部分屬于易燃易爆物質(zhì) ，數量大、爆炸極限寬、閃點(diǎn)低和易揮發(fā)。生產(chǎn)過(guò)程中 ，可燃物料泄漏常有發(fā)生。易燃氣體或液體蒸氣一般比空氣重 ，泄漏出來(lái)后往往沉積于地表、溝渠及廠(chǎng)房死角 ，并且長(cháng)期積聚不散 ，與空氣易形成爆炸性混合氣體 ，碰到火源便會(huì )發(fā)生燃燒甚至爆炸。

　　2.3 聚合反應若溫度控制不當 ，易發(fā)生暴聚

　　聚合反應均為放熱和熱動(dòng)力不穩定過(guò)程，當熱量來(lái)不及導出時(shí)會(huì )出現“暴聚”現象，反應失去控制而引發(fā)爆炸事故。例如：每kg乙烯聚合時(shí)可能產(chǎn)生約 3500kJ 的熱量，而乙烯物料的比熱在聚合反應的溫度和壓力下約為 2.6kJ/ kg·℃，如果乙烯聚合轉化率每升高1%，則反應物料溫度因反應熱會(huì )升高 12～13℃；此熱量若得不到及時(shí)移出，當體系溫度升到350℃以上時(shí)，乙烯便會(huì )發(fā)生爆炸性分解。環(huán)氧乙烷聚合時(shí)放出85～125kJ/mol 熱量，而其蒸發(fā)熱僅為 25.5kJ/mol，所以環(huán)氧乙烷聚合時(shí)，容器中能產(chǎn)生相當高的環(huán)氧乙烷蒸氣壓力，從而引起爆炸。

　　2.4催化劑的性質(zhì)增大過(guò)程的危險性

　　聚合過(guò)程所使用的催化劑，有的為強氧化劑，有的易分解爆炸，有的易自燃。如三乙基鋁，三異丁基鋁 ，異戊基鋁 ，一氯二乙基鋁與二乙基鋁的等分子混合物等與空氣接觸立即燃燒 ，遇水易爆炸。催化劑三氟化硼和空氣接觸也會(huì )發(fā)生劇烈反應 ，冒白煙。過(guò)氧化物催化劑遇高溫則會(huì )發(fā)生分解、爆炸。聚合過(guò)程中催化劑加入過(guò)量 ，引發(fā)劑的比例過(guò)高 ，聚合反應速度加快 ，產(chǎn)生的反應熱不易導出 ，還可能導致暴聚。

　　2.5 原料含雜質(zhì)引發(fā)危險

　　原料中的某些雜質(zhì)，對聚合有催化作用或能引起不良副反應，其結果會(huì )使聚合過(guò)程變得無(wú)法控制。高壓聚乙烯生產(chǎn)中，原料乙烯不純，尤其是含乙炔量過(guò)高，壓縮時(shí)就易聚合放熱而發(fā)生爆炸。丁二烯中含氧量為500ppm時(shí) ，就會(huì )產(chǎn)生端基聚合物。

　　2.6 聚合產(chǎn)物具有潛在的危險性

　　聚合產(chǎn)物粘性大 ，設備和管道常有被其粘堵的可能性。采用管式聚合器的最大問(wèn)題是反應后的聚合產(chǎn)物粘掛管壁發(fā)生堵塞 ，引起管內壓力和溫度變化 ，甚至因局部過(guò)熱引起物料裂解 ，成為爆炸事故的原因。此外 ，從生產(chǎn)裝置中清理出來(lái)的自聚物、熱聚物遇空氣容易自燃。

　　2.7聚合后處理過(guò)程中 ，在設備內可能形成爆炸性混合物

　　聚合反應完畢后 ，聚合器內除聚合體外 ，還有未反應完的單體、溶劑、乳化劑、催化劑等易燃易爆物 ，若后處理不當 ，會(huì )引發(fā)危害。例如用氣體壓出聚氯乙烯聚合物料時(shí) ，若氣體為壓縮空氣 ，則空氣中的氧會(huì )與物料中殘存的氯乙烯形成爆炸性混合物。

　　2.8靜電危險性分析

　　大多聚合產(chǎn)品，如聚氯乙烯、橡膠、合成纖維及樹(shù)脂類(lèi)物質(zhì)等，其電阻率大都在1012歐？厘米左右（1011~1014），最易產(chǎn)生靜電，又由于在聚合產(chǎn)品輸送過(guò)程至粉體聚合物料倉以及由料倉分裝的過(guò)程，都很容易產(chǎn)生靜電，易引起靜電起火或爆炸，影響產(chǎn)品質(zhì)量，妨礙生產(chǎn)和傷害人體等危害。

　　針對具體的聚合工藝，建議采用危險與可操作性分析HAZOP或預先危險分析（PHA）或事故樹(shù)分析（ETA）等風(fēng)險評價(jià)方法，對整個(gè)工藝過(guò)程的危險性進(jìn)行分析。